Nekontrolisano sagorevanje usitnjenih automobilskih guma na deponiji 3
Deo 3: Rezultati, diskusija i implikacije
3.1. Uticaj požara guma na ambijentalni EC, OC, PM2.5 i druge sa požarom povezane vrste
Požar guma emitovao je gust dimni oblak sa oštrim, iritirajućim mirisom. Tokom većeg dela vremena, dimni oblak je bio neproziran i taman, što ukazuje na veliko opterećenje masom čestica i prisustvo svetlo-apsorbujućih čestica. Dim je, u pojedinim periodima, bio vidljiv sa rastojanja od 35 km, a trenutna očitavanja Dustrak monitora u dimu, na 1 km od izvora, bila su veća od 2 mg m−3.
Koncentracije EC (merene u intervalima od približno 24 h) na IA-AMS premašivale su 0,45 μg m−3 28. maja, 1–3. juna, 5. i 7. juna, dostižući maksimum od 0,8 μg m−3 2. juna (Slika 1a). U tim danima, jugozapadni vetrovi transportovali su dimni oblak iz požara guma ka IA-AMS. Nivoi EC na koje je uticao dim bili su znatno iznad pozadinskih nivoa iz maja–juna 2011, koji su se kretali od 0,06 do 0,38 μg m−3 i u proseku iznosili 0,22 ± 0,09 μg m−3. Istovremeno, koncentracije OC u periodima pod uticajem dima kretale su se od 1,1 do 4,0 μg m−3 i nisu bile značajno povećane u odnosu na nivoe iz 2011. godine (0,62–5,0 μg m−3, prosečno 2,3 ± 1,3 μg m−3). Uz povišeni EC i tipične nivoe OC, uzorci pod uticajem dima imali su karakteristično nizak odnos OC:EC, u rasponu 3,6–7,4, dok je na danima bez uticaja dima taj odnos bio 9–46.
Koncentracije mase PM2.5 u vazduhu merene na lokacijama Hoover Elementary, Black Diamond Road (BDR) i IA-AMS prikazane su na Slikama 1b i 1c. Dimni oblak iz požara guma uticao je na monitor u Hoover Elementary u tri navrata (označeno kao H1–H3 na Slici 1c), kada je PM2.5 prelazio 70 μg m−3 u periodima od 20 minuta do 4 sata. Uzorci na koje je uticao dim bili su znatno iznad 98. percentila nivoa PM2.5 izmerenih u Hoover Elementary (<25 μg m−3 za maj–jun 2012) (EPA, 2014), što ukazuje na značajan uticaj požara guma na kvalitet lokalnog vazduha.
Na BDR i IA-AMS (3,2 i 4,2 km od požara, redom) zabeleženo je deset perioda sa povećanim koncentracijama PM2.5 (označeno P1–P10 na Slici 1c) uz istovremena povećanja PN, CO2 i SO2 tokom perioda u kojima je smer vetra bio konzistentan sa transportom dima sa deponije (Slika 1d,e). Neponderisani prosečni porast vrednosti P1–P10 za PM2.5, PN, SO2 i CO2 u odnosu na pozadinske nivoe iznosio je 12,0 μg m−3, 50.500 cm−3, 5,22 ppb i 24,1 ppm, redom. SO2 je snažno porastao 3. juna nakon 17:00, ali analiza smera vetra i operativnih zapisa ukazuje da su ovi oblaci verovatno poticali iz termoelektrane koja radi na ugalj u centru Iowa City-ja, udaljene 3,8 km od IA-AMS na azimutu od 102°. Za presretanja dima sa dostupnim merenjima CO i CO2, modifikovana efikasnost sagorevanja, MCE = ΔCO₂ / (ΔCO₂ + ΔCO), kretala se od 0,85 do 0,98, što odražava promenljive uslove plamenog i tinjajućeg sagorevanja (Yokelson et al., 1996).
Dnevni (24 h) prosek koncentracije PM2.5 iznosio je 10,6 μg m−3. Drugog juna na IA-AMS, pri čemu je sastav bio 29% OC, 13% sulfata, 8% EC, 8% amonijuma, 4% nitrata i manje od 1% kalijuma, magnezijuma i natrijuma. Kada se primeni faktor konverzije OC u organsku materiju (OM) od 1,8 (Turpin i Lim, 2001), nekarakterisana masa činila je 15% PM2.5. Uprkos značajnim emisijama SO2 i NOx iz požara guma, masene koncentracije sulfata i nitrata u čestičnoj fazi nisu bile povišene na IA-AMS tokom perioda sa uticajem dima, što ukazuje da sekundarno formiranje neorganskog aerosola nije značajno doprinosilo masi PM2.5 na prostornoj skali od 4,2 km.
3.2. Policiklični aromatični ugljovodonici (PAH)
Pozadinske i od dima zavisne koncentracije PAH u PM2.5 prikazane su na Slici 2 i sumirane u Tabeli 1. Pozadinski nivoi PAH na IA-AMS mereni u maju–junu 2011. kretali su se od 0,15 do 0,42 ng m−3 i u proseku iznosili 0,24 ng m−3 (Slika 2a), što je u skladu sa drugim ruralnim lokacijama u srednjem zapadu SAD (Sun et al., 2006), kada se upoređuju isti analiti među studijama. Dana 2. juna, 24-časovna koncentracija PAH dostigla je 33,2 ng m−3, što je 138 puta iznad pozadine. Metilovani PAH (npr. 1-metilhrysen), koji se uobičajeno ne detektuju u Iowa City-ju, detektovani su u dimu iz požara guma (Slika 2b). Koncentracije benzo(a)pire na (B[a]P), pokazatelja kancerogenih PAH i jedinjenja iz grupe 1 kancerogena, prikazane su za pozadinu 2011. godine (Slika 2c) i period požara guma 2012. (Slika 2d). Koncentracije B[a]P u maju–junu 2011. kretale su se od 0,03 do 0,12 ng m−3, sa prosekom od 0,04 ± 0,01 ng m−3. Tokom požara guma, maksimalna 24-časovna koncentracija B[a]P dostigla je 1,6 ng m−3 2. juna, što je 40 puta iznad pozadine signala.
Picen, molekul koji se obično smatra indikatorom sagorevanje uglja (Oros i Simoneit, 2000; Zhang et al., 2008; Zheng et al., 2006), detektovan je u dimu požara guma. Uzorci PM2.5 pod uticajem dima sadržali su picen u koncentracijama 0,09–0,58 ng m−3, što je značajno iznad odgovrajućih nivoa šuma (<0,01 ng m−3). Ova prva detekcija picena u emisijama iz sagorevanja guma ukazuje da picen nije jedinstven indikator sagorevanja uglja i otvara pitanja o tome koji još izvori sagorevanja mogu emitovati ovaj PAH. U studijama raspodele izvora zagađenja (source apportionment), picen ne bi trebalo koristiti kao indikator sagorevanja uglja ukoliko je zagađenje izazvano paljenjem guma.
Relativne koncentracije PAH u PM2.5 izmerene na IA-AMS 2. juna prikazane su na Slici 3a. PAH sa 4–5 kondenzovanih aromatičnih prstenova primećeni su u najvećim količinama, pri čemu su najzastupljeniji benzo[b + k]fluoranten, benzo[e]piren i hrisen. Prisustvo PAH sa većim brojem prstenova u skladu je sa višim temperaturama i niskom dostupnošću kiseonika tokom sagorevanja (Fitzpatrick et al., 2008). PAH sa 3 prstena, fluoranten i acefenantren, javljali su se u koncentracijama od 6% i 3% koncentracije benzo[b+k]fluorantena. Uopšteno, PAH sa 2–3 prstena su pretežno u gasovitoj fazi pri vazdušnim temperaturama i pritiscima, PAH sa 5–7 prstenova u čestičnoj fazi, dok su PAH sa 4 prstena raspoređeni između obe faze. Raspodela PAH na AMS bila je pomerena ka PAH veće molekulske mase, što ukazuje na gubitak 2–3 prstenasta PAH u gasnu fazu.
Profil PAH sa IA-AMS upoređen je na Slici 3b sa profilom PAH u čađastim česticama nakon požara 6000 celih guma u Kvebeku, Kanada (Wang et al., 2007). I u tom slučaju, najzastupljeniji su bili PAH sa 4–7 prstenova, pri čemu su benzo[b+k]fluoranten, B[a]P, B[e]P, hrisen i indeno[1,2,3-cd]piren bili najzastupljeniji. Smanjenje količine B[a]P u odnosu na B[e]P indikator je slabljenja emisije usled fotolize (Bi et al., 2005). U uzorcima čađi Wang et al. (2007) zabeležili su odnos B[e]P/(B[e]P + B[a]P) od 0,285, u poređenju sa odnosom od 0,80 na IA-AMS u danima pod uticajem dima. Povećanje B[e]P u odnosu na B[a]P u ovoj studiji ukazuje da je došlo do promena u dimnom oblaku tokom njegovog transporta od deponije do IA-AMS. Slika 3c prikazuje kombinovani gasno-čestični profil PAH nastao otvorenim sagorevanjem guma u laboratoriji, u kome je troprstenasti fluoranten najzastupljeniji (Lemieux i Ryan, 1993). Iako su u Iowa City-ju sakupljani samo PAH u PM2.5, očekuje se da su PAH sa 2–3 prstena bili prisutni u relativno visokim koncentracijama u gasnoj fazi.
3.3. Heterociklična aromatična jedinjenja
Dva azoarena – 2,4-dimetilhinolin i akridin (Slika 4) – uočena su u uzorcima pod uticajem dimnog oblaka primenom visokorezolucione MS i potvrđena poređenjem sa odgovarajućim standardima (Tabela S2), dok u kontrolnim uzorcima nisu detektovana. Ova dva azoarena ranije su povezivana sa PM i čađi izazvani sagorevanjem guma (Demarini et al., 1994; Wang et al., 2007). Azoareni, sa jednakim ili većim toksičnim i genotoksičnim potencijalom u odnosu na osnovne PAH (Bartos et al., 2006), Demarini et al. (1994) predložili su kao glavne doprinose mutagenosti emisija iz sagorevanja guma. Pošto su uočeni samo u uzorcima pod uticajem dimnog oblaka požara guma, ovi azoareni predstavljaju kvalitativne indikatore procesa koji se odvijaju prilikom sagorevanja guma.
Delimično oksidovani PAH (oxy-PAH) takođe su bili povišeni u PM2.5 uzorcima pod uticajem dimnog oblaka. 2-Metil-9,10-antracendion i benz[a]antracen-7,12-dion (Slika 4, Tabela S2) uočeni su u ovoj studiji, kao i u čađi nastaloj sagorevanjem guma u studiji Wang et al. (2007). Oxy-PAH mogu biti direktno emitovani u atmosferu pri sagorevanju, ili nastali sekundarnim reakcijama iz PAH. Oxy-PAH su uglavnom manje mutageni od B[a]P (Durant et al., 1996) i predstavljaju manju zdravstvenu zabrinutost od PAH i azoarena.
3.4. Metali u PM10
Ambijentalne koncentracije ukupnog Fe, Zn i Pb u PM10 prikazane su na Slici 5 (leva osa) zajedno sa masenim udelom metala u PM10 (desna osa). Tokom požara (30. maj–12. jun), koncentracije Fe, Zn i Pb u proseku su iznosile 200 ± 70 ng m−3, 29 ± 9 ng m−3, dok se Pb kretao od ispod granice detekcije (<1 ng m−3) do 4 ng m−3. Nakon požara (13–26. jun), ove koncentracije blago su porasle na 250 ± 170 ng m−3, 44 ± 19 ng m−3 i 3 ± 2 ng m−3, redom. Apsolutne koncentracije metala i maseni udeli (Slika 5, desna osa) nisu pokazali značajne razlike na nivou pouzdanosti od 95% između perioda požara i perioda nakon požara. Dana 2. juna, kada je potvrđeno da je dimni oblak iz požara uticao na IA-AMS (Slika 1), koncentracije metala bile su ispod proseka. Uočene koncentracije Pb u PM10 na IA-AMS u skladu su sa tipičnim pozadinskim nivoima u Ajovi; od 2008. do 2010. godine, koncentracije Pb u PM2.5 prosečno su iznosile 2,2 ± 0,6 ng m−3 na ruralnoj lokaciji u okrugu Van Buren i 2,3 ± 0,8 ng m−3 na urbanoj lokaciji u Cedar Rapids-u (EPA, 2014). Ovi podaci ukazuju da nije došlo do povećanja apsolutnih ili relativnih koncentracija Fe, Zn ili Pb u PM10 na IA-AMS tokom požara guma, što znači da požar guma nije povećao koncentracije respirabilnih metala na rastojanju od 4,2 km niz vetar.
U ovoj studiji nije detektovano povećan sadržaj metala u PM10, što je značajan podatak u odnosu na ranija istraživanja, koja su ukazivala na zabrinutost zbog emisija toksičnih metala iz sagorevanja guma. U njihovoj laboratorijskoj studiji, Lemieux i Ryan (1993) su detektovali male količine emisije Zn i verovatno Pb iz TSP pri požaru guma, ali su rezultate označili kao „nezaključne“ zbog visokih sadržaja ovih metala u slepoj probi. Povišene koncentracije Pb, Fe i Zn u vazduhu detektovane su u dimu požara guma Rinehart, na nivoima od 11 μg m−3, 14 μg m−3 i 122 μg m−3, redom (Reisman, 1997). Poređenje laboratorijskih i terenskih podataka sugeriše da metali u čestičnoj fazi mogu biti prisutni u česticama većim od PM10, koje se javljaju blizu izvora njihove emisije i stoga ne pripadaju respirabilnoj frakciji niti se transportuju na veća rastojanja.
3.5. Faktori emisije zasnovani na gorivu
Prosečni faktori emisije po kilogramu guma za PN, masу čestica i SO2, za deset dimnih oblaka presretnutih na IA-AMS (P1–P10, Slika 1), prikazani su u Tabeli 1. Podaci za pojedinačne oblake dati su u Tabeli S1.
3.5.1. Broj čestica
Prosečni EFPN za čestice veće od 3 nm u prečniku iznosio je 3,5 × 1016 kg−1. EFPN i EFSO2 bili su pozitivno korelisani (R2 = 0,99), što sugeriše da je formiranje novih čestica u dimnom oblaku bilo povezano sa visokim koncentracijama SO2. Ovaj EFPN za sagorevanje guma prvi je takav podatak koji se javlja u literaturi i po veličini je uporediv sa EFPN određenim za laka i teška vozila u uslovima vožnje konstantnom brzinom i ubrzavanja, koji su iznosili 0,7–2,7 × 1016 čestica kg−1 (Kittelson et al., 2006; Lee i Stanier, 2014), kao i sa EFPN za sagorevanje biomase, koji se kreću 3,1–5,9 × 1016 čestica kg−1 (Akagi et al., 2011; Janhaell et al., 2010).
Slika 6 prikazuje veličinski zavisne EFPN izračunate za tri preseka dimnog oblaka 1. juna na rastojanjima od 1,3, 3,2 i 4,8 km niz vetar od deponije (označeni kao oblaci A–C, redom) i prosečne vrednosti merenja na IA-AMS. Svi veličinski zavisni EFPN pokazuju pojačan nukleacioni mod pri 15–20 nm i Aitken mod pri 50–60 nm. Udeo akumulacionog moda (100–2500 nm) u pogledu broja čestica relativno je mali. Veličinski zavisni EFPN pokazuju veliku varijabilnost, što odražava razlike u starenju dimnog oblaka, nukleaciji i rastu čestica.
3.5.2. Faktori emisije za PM2.5, EC i SO2
EFPM2.5 kretali su se od 0,7 do 14,0 g kg−1 u okviru deset presretanja dimnih oblaka, sa prosekom 5,4 ± 5,4 g kg−1. Apsolutna vrednost EFPM2.5 podložna je neizvesnostima povezanih sa pretvaranjem broja čestica u masu PM2.5, kako je opisano u Dodatnim informacijama. EFPM2.5 su se znatno razlikovali među analiziranim delovima oblaka, što se vidi iz velikih standardnih devijacija u Tabeli 1, koeficijenata varijacije ~1 i širokog raspona pojedinačnih EFPM2.5 u Tabeli S1. Pošto EF zavise od uslova sagorevanja, uključujući dostupnost kiseonika, temperaturu, mehaničko mešanje i zasipanje (smothering), varijabilnost među analiziranim delovima oblaka u ovoj studiji odražava promenljive uslove koji su se javili prilokom požara guma u Iowa City-ju u pogledu dužine sagorevanja, meteoroloških uslova i aktivnosti gašenja. EFPM2.5 uočen u ovoj studiji više je od reda veličine niži od EFTSP koji su prijavili Lemieux i Ryan (1993) (65–105 g kg−1). Povećane emisije čestica u laboratorijskim u odnosu na terenske studije mogu biti posledica različite efikasnosti sagorevanja, što dovodi do većeg emitovanja čestica; nedovoljnog razblaženja u laboratoriji da bi se uspostavila ravnoteža gas-čestica pre uzorkovanja; ili razlika u veličinskim analiziranim vrednostima, ako su laboratorijske studije uključivale krupnije čestice koje su podignute termalnom konvekcijom.
EFEC za nekontrolisano, otvoreno sagorevanje guma iznosio je 2,4 g kg−1. U poređenju sa EFEC iz otvorenog kuvanja (0,20–0,67 g kg−1), požara smeća (0,28–0,92 g kg−1) i ciglana (0,60–1,50 g kg−1) (Christian et al., 2010), sagorevanje guma emituje znatno veće količine EC.
Prosečni EFSO2 za otvoreno sagorevanje guma iznosio je 7,1 g kg−1. Ova vrednost je 4–5 puta niža od EFSO2 koji su prijavili Levendis et al. (1996) (35 g kg−1) i Stockwell et al. (2014) (28 g kg−1), ali je za red veličine viša od EFSO2 od 0,1–0,8 g kg−1 koje su prijavili Shakya et al. (2008); svi ovi podaci potiču iz laboratorijskih studija. Razlike u EFSO2 odražavaju promenljivi sadržaj sumpora u različitim vrstama guma i goriva, a mogu biti pod uticajem i metoda uzorkovanja i analiza.
3.5.3. Faktori emisije PAH
EFPAH za devetnaest kvantifikovanih vrsta u proseku su iznosili 56 ± 44 mg kg−1 (Tabela 1). Procena EFB[a]P iznosila je 2,3 mg kg−1 i bliska je EFB[a]P od 2,2 mg kg−1 koju su prijavili Levendis et al. (1996) za PAH emitovane pri sagorevanju gumenog granulata u vertikalnoj peći sa 33% viška goriva u odnosu na kiseonik. Ovaj obim EFB[a]P sugeriše da je požar na deponiji u Iowa City-ju bio umereno ograničen kiseonikom. EFB[a]P u ambijentalnom PM2.5 u ovoj studiji znatno je niži od zbirnog EFB[a]P (gas + čestice) od 113 mg kg−1 koji su prijavili Lemieux i Ryan (1993), što ukazuje na značajan uticaj metoda uzorkovanja, efikasnosti sagorevanja i odnosa razblaženja na ovu veličinu. U poređenju sa emisijama PAH iz sagorevanja drveta u kućnim kaminima (Schauer et al., 2001), sagorevanje guma emituje znatno veće količine PAH u čestičnoj fazi.
4. Implikacije za upravljanje kvalitetom vazduha i buduća istraživanja
Istraživanje emisija iz nekontrolisanog otvorenog sagorevanja usitenjenih guma na deponiji u Iowa City-ju 2012. godine obezbedilo je kvalitetnije kvalitativno i kvantitativno razumevanje ovog izvora. EF za PM2.5, SO2, EC i PAH iz sagorevanja guma prijavljeni u ovom radu reprezentativni su za uslove nekontrolisanog, otvorenog sagorevanja i preporučuju se za korišćenje u modeliranju emisija iz požara guma velikih razmera. EFPN prijavljeni u ovom radu prvi su u literaturi za ovu vrstu izvora; međutim, EFPN su osetljivi na meteorološke uslove i atmosferske procese (npr. nukleaciju), kao i na konfiguraciju uzorkovanja, te će stoga biti promenljiviji od masenih faktora emisije. Precizno modeliranje gasovitih i čestičnih emisija u pravcu vetra od požara guma pomoći će kontrolorima kvaliteta vazduha i zdravstvenim službama da procene rizike po zdravlje stanovništva i adekvatno reaguju na ovakve događaje. Pored toga, određivanje EF za zagađujuće materije po jedinici mase sagorelih guma omogućava procenu relativnih rizika koje predstavljaju pojedini sastojci dima, kako je diskutovano u Singh et al. (2015).
Buduća istraživanja emisija iz sagorevanja guma trebalo bi da se usmere na preostale aspekte koji nisu dovoljno ispitani kod ovog tipa izvora zagađenja, uključujući direktno merenje EFPM2.5 (umesto korišćenja instrumenata koji masu izvode iz broja čestica) i EFOC. PAH u čestičnoj fazi i poluisparljivi PAH trebalo bi sakupljati serijski, kombinovanjem filtera i XAD apsorbera. Za kvantitativno određivanje EF potrebna su kontinuirana merenja CO2 i CO; Takođe, preporučuje se i stalna kontrola sadržaja i praćenje emisije SO2. Dalje studije sagorevanja guma na otvorenom prostoru neophodne su zbog boljeg razumevanja varijabiliteta i evolucije gasovitih i čestičnih emisija iz ove vrste izvora. Izostanak metala u PM10 pod uticajem dimnog oblaka u Iowa City-ju upućuje na potrebu istraživanja obima u kome se metali emituju iz požara guma kao funkcija veličine čestica. Emisija zagađivača se menja u zavisnosti od sastava guma kao i od metode kojom se nastali požar gasi. Pored toga, razlike u EF uslovljene metodama uzorkovanja, lokalnim meteorološkim uslovima, raspodelom gas-čestica i formiranjem sekundarnog aerosola takođe bi trebalo istražiti. Konačno, potrebno je sprovesti studiju procene rizika troškova i koristi od upotrebe guma kao ključnih komponenti slojeva deponijskih podloga, imajući u vidu gašenje požara, sanaciju, kao i uticaje na životnu sredinu i zdravlje ljudi.
