Nekontrolisano sagorevanje usitnjenih automobilskih guma na deponiji 2
Deo 2: Metode
2.1. Prikupljanje i analiza uzoraka sa filtera
2.2. Merenja zasnovana na filterima
Analize filtera sprovedene su prema već utvrđenoj metodologiji i standardnim EPA metodama, gde su bile dostupne. Masa PM10 određena je kao razlika mase teflonskih filtera (pre i posle uzorkovanja) merenih visokopreciznom vagom (Mettler Toledo XP6) (EPA, 1999). Masa PM2.5 nije direktno određivana, jer filteri od kvarcnog vlakna nisu pogodni za merenje mase; umesto toga, masa PM2.5 procenjena je iz merenja broja čestica i pretpostavki opisanih u Dodatku ovog rada. EC i OC analizirani su na poduzorcima PM2.5 filtera od kvarcnog vlakna termalno-optičkom metodom u transmisiji (Sunset Laboratories), prema ACE-Asia protokolu (Schauer et al., 2003). Neorganski joni mereni su u vodenim ekstraktima PM2.5 uzoraka jonskom hromatografijom (Dionex 5000) sa suprimiranom konduktometrijskom detekcijom (Jayarathne et al., 2014).
Ukupni metali u PM10 određeni su digestijom teflonskih filtera u azotnoj kiselini i analizom pomoću masene spektrometrije sa induktivno spregnutom plazmom (ICP-MS, Agilent Technologies 7500ce) prema EPA metodi EQL-0710-192 (EPA, 2010). Reprezentativna traka svakog filtera pokrivena je i ekstrahovana razblaženom azotnom kiselinom (1:19, v/v) na 90–95 °C tokom 60–70 min u 50 mL polipropilenskom sudu za ekstrakciju. Nakon hlađenja na sobnu temperaturu, zapremina je dovedena na 50 mL korišćenjem dejonizovane vode. Sudovi su zatvoreni i snažno protreseni 5 s. Nakon stajanja 30 min, sudovi su ponovo protreseni, a zatim ostavljeni da odstoje najmanje jedan sat pre same analize. ICP-MS je skenirao opseg m/z 5–250 sa jediničnom masenom rezolucijom na 5% visine pika. Odgovor instrumenta pretvaran je u koncentraciju korišćenjem eksterne kalibracione krive. Rezultati su korigovani na drift i matrične efekte pomoću internih standarda. Kontrolni laboratorijski standardi bili su u opsegu 80–120% očekivanih vrednosti, a granice detekcije instrumenta bile su dovoljno niske da omoguće merenje koncentracija iznad 1 ng m−3 u vazduhu.
Organske vrste u PM2.5, uključujući devetnaest PAH sa 3–7 prstenova, ekstrahovane su rastvaračem ultrazvučnom sondom i analizirane gasnom hromatografijom sa masenom spektrometrijom (GC–MS; Agilent Technologies 7890, 5975C) prema Stone et al. (2012). Filteri od kvarcnog vlakna iz perioda 24. maj–3. jul 2011. i 29–31. maj 2012. kompozitovani su kako bi se dostigla potrebna osetljivost za merljivo niske granice detekcije; ostali filteri ekstrahovani su i analizirani pojedinačno. Analiti su kvantifikovani korišćenjem petotačkastih kalibracionih krivih normalizovanih na interne standarde. Benzo[b]fluoranten i benzo[k]fluoranten koeluirali su i kvantifikovani su zajedno. Oporavak (recovery) spajkovanih uzoraka kretali su se od 85 do 135% očekivanih vrednosti, a analitičke neizvesnosti su izvedene iz granice detekcije metode (~5 pg μL−1) i 20% izmerene vrednosti. Za kvalitativnu analizu, GC sa visokorezolucionom MS (Agilent 7890A, Waters GCT ToF Premier Micromass) primenjen je na dva ambijentalna uzorka na koje je uticao dimni oblak iz požara guma (28. maj i 2. jun), jedan pozadinski uzorak (24. maj) i terenski blank.
2.3. On-line i mobilna merenja
PM2.5 je meren u satnim intervalima beta-atenuacionim monitorom (Met One BAM-1020) u osnovnoj školi Hoover, na lokaciji 10,5 km istočno od deponije (EPA ID lokacije 191032001, 41,657232, −91,503478). Radi brzog pregleda požara, ručni monitori za PM2.5 (TSI Dustrak 8520) i CO (TSI Q-Trak 7575) postavljeni su na ivici požarišta i niz vetar. Prikolica sa instrumentima presretala je dimni oblak požara guma na tri lokacije udaljene 3,2–3,4 km od deponije u periodu od 29. maja do 4. juna 2012. Prikolica je bila opremljena: skenirajućim mobilnim analizatorom raspodele čestica (Scanning Mobility Particle Sizer, TSI Classifier 3080, CPC 3025 sa DMA 3081) za čestice 14,6–661 nm u intervalima od 135 s; analizatorom aerosolnih čestica (Aerosol Particle Sizer, TSI APS Model 3321) za čestice 0,54–20 μm u intervalima od 10 s; brojačem kondenzacionih čestica (TSI CPC 3786); protočnim CO2 monitorom Vaisala 343 GMP; NDIR CO monitorom (Thermo Scientific Model 48i-TLE); UV-fluorescentnim monitorom za SO2 (Teledyne 100E) i krovnom meteorološkom stanicom (DAVIS Vantage Pro2 Console). Podaci o CO bili su dostupni samo za period 29–31. maja 2012. Dana 1. juna, instrumenti za merenje u realnom vremenu postavljeni su na prilagođeno vozilo tipa HMMWV (Humvee), što je omogućilo mobilno uzorkovanje na rastojanjima od 1,3, 3,2 i 4,8 km od deponije. Uzorci su prikupljani samo dok je Humvee bio zaustavljen i radio na baterije, kako bi se izbeglo uzorkovanje izduvnih gasova samog vozila.
2.4. Izračunavanje faktora emisije za dimni oblak
EF za PM2.5, SO2 (g kg−1 izgorelog goriva) i PN (cm−3) izračunati su korišćenjem jednačine (1) (Lemieux et al., 2004):
gde je i zagađujuća supstanca, C predstavlja ugljenik iz CO i CO2, a fc je maseni udeo ugljenika u gorivu, koji iznosi 0,85 za iseckane gume (Quek i Balasubramanian, 2013).
Koncentracije gasova merenih u realnom vremenu u intervalima od po 10 minuta. Pri pretvaranju zapreminskog udela CO2 u masenu koncentraciju određeni su na 25 °C i atmosferskom pritisaku (tj. 1 ppm CO2 odgovara 0,498 mgC m−3).
Uzorci na koje je uticao dim iz požara (plume-impacted) identifikovani su vizuelnim pregledom vremenskih serija podataka, terenskim beleškama (gde je zabeležen miris dima) i smerom vetra. Pozadinske koncentracije PM2.5, CO, CO2, PN i SO2 izračunate su u proseku 30 minuta pre i 30 minuta posle svakog prolaska kroz dimni oblak, ili iz kraćih intervala kada su prolazi bili u brzom nizu. Povećanje koncentracije CO iznad pozadine i prosečan odnos CO:CO2 određeni su za periode P1–P4 na Slici 2. Jednačina (1) pretpostavlja da se ugljenik iz guma emituje kao CO2 i CO, zanemarujući VOC i PM, i ne uračunava do 25% ugljenika iz guma koji prelazi u pirolitičko ulje (Unapumnuk et al., 2006).
Fig. 1. Vremenske serije merenja vrsta povezanih sa požarom guma: a) OC, EC (leva osa) i OC:EC (desna osa) na IA-AMS, b) PM2.5 meren pokretnim i stacionarnim monitorima i uvećan prikaz merenja PM2.5 od 30. maja do 5. juna, c) PM2.5, d) SO2 i CO2, i e) broj čесtica i smer vetra. Deponija se nalazi na azimutu od 24° u odnosu na lokaciju BDR i na azimutu od 240° u odnosu na lokaciju IA-AMS.
Fig. 2. Vremenske serije merenja PAH i B[a]P tokom pozadinskog perioda (maj–jun 2011) i perioda požara guma 2012. godine.
U slučajevima kada podaci o CO2 nisu bili dostupni na traženoj lokaciji ili u odgovarajućem vremenskom intervalu, za izračunavanje EF za vrstu j u odnosu na vrstu (k) za koju je EFk već bio određen korišćena je jednačina (2) (Lemieux et al., 2004):
Veličinski zavisni EFPN određeni su relativno u odnosu na PM2.5, dok su EFPAH izračunati relativno u odnosu na EC, uz pretpostavku da EC čini 45% PM2.5 (Slowik et al., 2004).
